改性聚丙烯腈纤维的研究进展
2010/8/3

改性聚丙烯腈纤维的研究进展
宋移团, 王锐, 张天骄, 张淑梅, 王佩杰, 张旭慧
(北京服装学院, 北京 100029)
摘要: 介绍了各类改性聚丙烯腈纤维的制备方法、性能和用途。指出未来纤维行业发展的趋势是差别化, 加快研发差别化新产品仍是国内腈纶企业长远发展的大计。
关键词: 聚丙烯腈纤维; 改性; 进展
中图分类号: TQ342.31 文献标识码: A 文章编号: 10001- 7054 ( 2006) 02- 0010- 04
从20世纪80年代末到90年代初, 中国腈纶业先后引入了 NaSCN 二步法、DMF 干法和湿法、DMAc 二步法等装置, 合计生产能力 455 kt; 同时老厂进行扩能改造, 使中国腈纶进入了高速发展期。2003 年已建生产能力达 661 kt, 产量 628.6kt; 2005 年生产能力将达到 800 kt, 产量有望达到700 kt; 2010 年预计生产能力将达到 900 kt、产量达到 800 kt。
国内腈纶大部分采用引进技术生产, 品种以中低档常规产品为主。各企业技术开发力量参差不齐, 品种开发尚处起步阶段, 与发达国家比差距大。目前, 国内市场差别化腈纶年用量约占腈纶总加工量的 1/3, 数量超过 300 kt, 缺口达 200 kt。随着纺织品高档化、功能化发展的趋势, 市场对差别化腈纶的需求量逐年增加。调整腈纶产品结构,大力开发差别化品种, 已成为中国腈纶工业在全球竞争中求生存、图发展的重要内容。
1 聚丙烯腈复合纤维
聚丙烯腈复合纤维是根据羊毛有两种形状不同的角质层复合而成的结构发展起来的一种新品种。它是由两种收缩性质不同的原液 ( 第二、第三 单体的种类或含量不同、或两组分的含量或相对分子质量不同) 复合而成, 从而形成一种永久性立体卷曲型的聚丙烯腈纤维 [1,2]。聚丙烯腈复合纤维能作为代替羊毛的一种复合纤维, 具有较好的蓬松性、弹性、保暖性; 但和羊毛相比, 它的回弹性和卷曲性稍差。对纤维进行卷曲可以实现蓬松性, 卷曲后再经过混合的步骤, 卷曲就不再对齐, 每根纤维不是最紧密的相互靠近, 从而形成了蓬松。在短纤维中, 卷曲产生的另一个重要的功能是增加纤维的抱合力, 从而使纱线具有一定的强度。
2 抗静电聚丙烯腈纤维
常规腈纶在标准状态下的电阻率为 1013 Ω·cm,会造成纤维在后加工时因摩擦产生静电, 使集束困难并易缠绕在机件上; 成品吸尘和易受沾污; 局部可引起皮肤炎症和血液 pH 值升高; 衣裙容易缠腿; 在低湿度条件下, 因静电关系而引起火灾。为降低腈纶的静电积聚效应, 人们制取了抗静电腈纶。常采用如下措施:
( 1)把亲水性化合物通过共聚引入聚合物中,制成抗静电纤维;
( 2) 把聚丙烯腈大分子中的氰基部分水解成羧基 ;[3]
( 3) 使用抗静电剂。抗静电腈纶可用于学生服装、夜礼服、抗静电工作服、无尘工作服, 无绒毛、无菌工作服以及地毯、被单、复印带等。
3 高吸湿、吸水聚丙烯腈纤维
腈纶和其他合成纤维一样, 具有吸湿和保水性差的缺点, 使穿着不舒适。改善腈纶的吸湿、吸水性的方法主要有:
用碱减量法对腈纶进行表面处理, 使纤维表面粗糙化, 产生沟槽、凹窝, 以增强其吸水效果;并且纤维结构中的腈基与酯基在一定浓度的碱溶液下, 水解生成的—COOH、—COONa 都是亲水基团, 对水分子有着很强的亲和力。适当地控制水解温度、水解时间及碱浓度, 阻止碱液渗透到纤维内部, 以防纤维的强度和伸长等品质指标遭到破坏,从而使纤维具有一定的吸水性 。
还可以通过氨基酸在不同的反应条件下化学改性聚丙烯腈纤维, 使腈基部分转化为羧酸基团,调节反应时间和反应温度使晶型转变, 改善纤维的机械强度。在去离子和盐的水中, 这种改性纤维显示了极好的保水性 。 
高吸湿腈纶改变了普通腈纶不适于制作春秋服装的状况, 可制作四季服装、内衣、运动衫、儿童服装、睡衣及床上用品等。
4 阻燃腈纶
聚丙烯腈纤维一个很大的缺点是阻燃性差,其极限氧指数 ( LOI) 仅为 17 % ̄18.5 %, 在合成纤维中属最低。燃烧气中还含有一定的毒性气体,如 HCN、NO2、CO 等。对聚丙烯腈纤维进行阻燃改性的方法归纳为以下 3 种:
( 1) 应用含阻燃元素 ( 氯、溴或磷) 的乙烯基单体, 如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯以及乙烯基磷酸酯等, 通过与丙烯腈共聚, 制得阻燃腈纶。
( 2) 在纺丝原液中混入阻燃剂, 制取阻燃聚丙烯腈纤维 。在各种化合物中, 含有硼、铝、氮、 [6]磷、溴、氯、硫、锑、铋等元素的一些化合物都具有阻燃作用, 其中尤以磷、溴、氯这几种元素的阻燃效果最好。对阻燃剂要求颗粒细, 与聚丙烯腈相容性好, 不溶于凝固浴和水。
( 3) 在后处理时用阻燃剂对纤维进行表面处理。但这种方法得到的阻燃效果不持久, 经多次洗 涤即失去阻燃性。
5 抗起毛起球聚丙烯腈纤维
普通腈纶制品, 特别是针织品抗起毛起球性极差。在穿用和洗涤过程中, 经多次摩擦后, 织物的纤维端露出织物, 在织物表面呈现许多毛茸, 即“ 起毛”; 若这些毛茸不能及时脱落, 就会互相纠缠在一起, 被揉成球形小粒, 即“ 起球”, 严重影响制品的美观性。在纺丝过程中采用异形截面, 如C型 [7]喷丝孔或降低拉伸倍数从而降低纤维的剪切和抗张强度; 或者采用添加剂或用共聚方法改变聚合物组成或降低聚合物的相对分子质量, 都可以提高腈纶的抗起球性能 。有时, 须将两种方法结合使用。抗起球腈纶的强度较常规同类纤维稍低, 一般用于混纺, 制成的织物可以防止或减少起球, 即使起球后也容易脱落, 织物的抗起球效果要达到 3级以上。
6 高收缩聚丙烯腈纤维
纺制腈纶膨体纱需要两种不同收缩性能的腈纶, 普通腈纶的沸水收缩率一般在 2 % ̄4 %, 高收缩腈纶的收缩率为普通腈纶的 5 ̄10 倍, 收缩率可达 15 % ̄45 %。通常把沸水收缩率在 20 %左右的 纤维称为收缩纤维, 把沸水收缩率为 35 % ̄45 %的纤维称为高收缩纤维。在 100 ℃或以上的湿热条件下进行膨化处理时, 高收缩纤维急剧缩短, 使常规纤维弯曲鼓起, 填充在纱线间, 从而使纱线直径增大、蓬松柔软而且具有保暖性能。与普通腈纶相比, 高收缩腈纶的强度和卷曲度稍低。高收缩腈纶与普通腈纶混纺还可制成人造皮毛, 具有手感柔软, 织物厚实、丰满, 保暖性好等特点。或者与羊毛、麻、兔毛等混纺, 做成各种仿羊绒、仿毛、仿麻、仿真丝产品等, 具有质轻、膨松、柔软、保暖性好等优点。
7 细纤度聚丙烯腈纤维
纤维的纤度为 0.44 ̄1.33 dtex 时称细旦丝, 而在 0.44 dtex 以下称为超细丝。细旦丝手感柔软、强度高、光泽柔和, 吸湿性比普通纤维高一倍, 织物覆盖能力强, 穿着舒适。细旦丝和超细旦丝的制法有: 采用稀薄的纺丝原液成形、喷射纺丝法、离心纺丝法、超倍拉伸法、剥离型复合纺丝法、海岛型复合纺丝后用溶剂把连续相溶解掉等方法。
细旦丝可制得各种新颖的仿真丝绸。细旦短纤可用作高级毛毯、床单等, 腈纶细旦丝或超细丝还常被用于人造麂皮和静电植绒。
8 超高分子量聚丙烯腈纤维
聚丙烯腈纤维不仅是主要的服用及工业用纤维, 还是碳纤维的主要原丝来源。聚丙烯腈原丝是如今制备高性能碳纤维最理想的材料。性能优异的碳纤维必须用优质的原丝生产, 而聚丙烯腈纤维的高强化正是优质原丝的条件之一。解决聚丙烯腈纤维高强化问题的根本方法就是采用超高分子量的聚丙烯腈纺制纤维。为了得到高强高模纤维, 一般要求聚合物相对分子质量在 5 ×105 以上。但聚合物在溶解过程中, 由于相对分子质量大, 分子链很长, 不易移动且分子链间缠结作用很大, 影响了大分子向溶剂中扩散, 在一定浓度下, 往往不能得到溶液, 而仅得到冻胶。所以超高分子量聚丙烯腈只能用冻胶纺丝技术来纺丝加工。可用于: 石棉的代用品、增强材料、复合材料、高级的过滤材料、高品级的碳纤维等 。 
9 其它差别化聚丙烯腈纤维
9.1 抗菌防臭腈纶
抗菌防臭纤维也称抗微生物纤维, 是高科技含量的生物活性纤维的一个主要品种。该纤维具有良好的抗菌防臭效果, 耐久、稳定, 纤维不附着树脂, 纤维及制品无毒, 同时织物手感好, 容易加工, 便于使用, 无需后整理, 成本低, 效益高。
适用的抗菌剂有季铵盐、二苯酯、芳香族卤素化合物、有机硅化物 、硫化铜、银、甲壳素等;银离子以螯合形式担载于聚丙烯腈而具有抗菌性,抗菌作用主要是由于光催化机理。可把上述化合物引入共聚物分子或加入纺前原液中, 也可在制成纤维或织物后进行处理。以共混改性方式制取的抗菌纤维比整理方式制取的抗菌纤维抗菌效果更持久, 并且不改变纺丝方法和成形条件, 工艺简单、经济、灵活 。
新型广谱抗菌消臭功能纤维, 是利用聚丙烯腈纤维上活泼的氰基和水合肼首先发生氨基腙化结构化, 再进一步使其在碱性环境中水解, 故所制备的抗菌功能纤维含有多种含氮、含氧、杂环等多官能团。这些多官能团的生成, 可协同地提高对不同种类细菌的抗菌活性和选择性 。抗菌腈纶耐穿、洗、清洁剂、溶剂和热, 所以可用于分特范围内的针织品、家庭装潢、工作服、运动员服饰和内衣。
9.2 离子交换腈纶
通过对腈纶的化学改性, 在纤维骨架上引入含氧、氮、硫多功能基团来提高它对贵金属离子的吸附容量和吸附选择性, 从而将其用于贵金属的富集。
也可以先制得聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈结构材料, 再将此结构材料与含卤素金属盐催化剂的烷基液胺反应, 来制得高功能聚丙烯腈基离子交换纤维。这种纤维是嵌段型结构, 带有许多离子交换功能基团, 有很好的离子吸收性能。可用于室内环境清洁、水清洁、各种重金属的分离, 还可以用作电子渗透膜和空气过滤膜。
9.3 增白腈纶
大庆石化公司腈纶厂研制生产出增白腈纶,即在水洗工序加入增白剂, 此时丝束处于凝胶状态, 同时采用先进的技术, 使增白剂吸附、渗透到纤维上。这种纤维热稳定性高, 应用持久, 并能吸收 350 nm 的紫外线, 放射出约 450 nm 的蓝光, 因此腈纶略带蓝光, 产生洁白悦目的增白效果。
腈纶初生纤维经溶剂拉伸后进行水洗, 将丝束中的硫氰酸钠洗去, 然后在增白浴中增白。增白过程分预增白、增白和清洗三步, 增白母液由计量泵定量注入增白浴中, 以保持增白浴浓度的稳定。增白浴位于水洗机的后部。
9.4 抗紫外腈纶
抗紫外线纤维的加工是采用添加剂方式, 可以吸收紫外线或反射紫外线或两者兼而有之。常用抗紫外陶瓷粉与硫氰酸钠溶液调配处理后, 在聚合的原液工序与聚丙烯腈原液充分混合, 然后供纺丝生产。
9.5 远红外腈纶
远红外纤维又称陶瓷纤维, 即纤维内含有特殊的陶瓷成分, 该成分吸收人体释放出来的辐射热, 或者吸收自然界的光热后放出 8 ̄15 μm 波长的远红外波。其制造方法主要有 3 种: 一是远红外陶瓷粉与聚合物共混后纺丝; 二是在纤维表面涂覆含有远红外陶瓷粉的粘合剂; 三是无机陶瓷化合物高温熔融纺丝。远红外腈纶是将调配好的远红外陶瓷粉液与聚丙烯腈原液进行混合纺丝, 是一种经过物理改性后而具有吸收并反射远红外线的功能性纤维, 是一种具有优良理疗功能、热效应功能的新型纺织材料及保温材料。远红外腈纶可用于制作保健用品和生活用品, 如远红外护膝、护腕、披肩、内衣和被褥等。
9.6 芳香腈纶
芳香腈纶的制造方法很多: 将香料与聚合物共混纺丝; 采用复合纺丝法, 将香料混入复合纤维的芯部; 也有将香料封入微胶囊中, 附着于纤维上。芳香腈纶具有可释放香味并防臭的卫生功能,又有促进睡眠等保健作用。一般检测要求是: 经洗衣粉水洗 50 次, 在 pH 值 2~3 的酸性溶液和 1 mol/L 碱水溶液中各水煮 1 h 以及染色后, 纤维仍能保持较浓的香味, 并对皮肤无毒、无刺激作用。芳香腈纶可制成毛巾、寝具用品。
9.7 负离子腈纶
负离子腈纶一般采用无机纳米级负离子添加剂在聚合的原液工序, 与聚丙烯腈原液共混的工艺方法进行生产。通过该纤维中的负离子粉与空气、水气等介质接触反应, 电离产生负离子, 可营造出模仿大自然的环境, 给人以清新、舒适的感觉。日本合成了具有有效负离子释放量, 含有流纹岩粒和电绝缘粒子三磷酸钙, 无放射物质的负离子改性聚丙烯腈纤维, 纤维针刺形成非织造布平均负离子释放量为 1200 个/mL 。钱金华等将奇冰石纳米复 [15]合材料添加到腈纶中, 可以制成具有多种保健功能的负离子纤维, 能恒久地释放空气负离子, 发射远红外电磁波, 还能释放出人体需要的微量元素。
9.8 拒水性腈纶
由聚丙烯腈纤维制成拒水材料: 第一步, 改性材料在反应性气体或者其与惰性气体混合物存在下经受等离子体处理; 第二步, 在氟化物存在下伴有等离子体处理。这样获取的聚丙烯腈纤维制成的材料通过拒水度高于 25 cm 水柱的表征特性, 并且有刚性外观, 这些材料已经用在制备帐篷或太阳防护罩上了 。
9.9 热变色腈纶
通过共混法加入平均直径为 0.5~30 μm 的热变色化合物, 其含量为聚合物质量的 0.5 %~40 %。变色化合物含有电子给予体上色有机化合物、电子接受体化合物和反应介质。用 3- ( 2- 乙氧基- 4- 2乙基- 氨基苯) - 3- ( 1- 乙基- 2- 甲基吲哚- 3- yl) -4- 氮苯酞 1 份, 1,1- 双 ( 4- 苯酚) - 2- 甲基丙烷 5份, 十六烷醇 25 份和硬脂酰癸酸酯 25 份的混合物与丙烯腈和甲基丙烯酸共聚制成可逆热变色化合物纤维, 可用于窗帘等装饰品 。 [17]
10 结束语
未来纤维行业发展的趋势是差别化。我国腈纶的差别化率不足 20 %, 只为发达国家差别化率的一半。意大利 Eni- Monte Fibre 公司的差别化率为 39 %; 日本的 Exlan 公司的差别化率为 35 %,而钟渊化学公司完全生产改性腈纶, 差别化率为100 %; 荷兰/英国的 Acordis 公司碳纤维占 20 %、有色腈纶占 70 %。在国内市场上, 常规品种非常普及, 高收缩、高分子量、高染色纤维已被用户接受, 能够替代进口腈纶产品; 但复合、超细旦、异形、抗菌、抗静电、阻燃等腈纶品种的开发与应用还处于起步阶段, 与国外的向多功能、环保型、高仿真和高性能方面发展还存在较大差距。我们应加快腈纶高新科技的开发、推广和应用力度, 加快产业结构的调整, 充分利用技术和管理的创新成果,积极探索文化理念创新, 塑造腈纶工业的核心优势, 培育自己的腈纶品牌。加快研发差别化新产品仍是国内腈纶企业长远发展的大计。

 
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